湖南大学：理解相邻Fe-N4-C和Co-N4-C双活性中心在氧还原反应中的作用

【研究背景】

氧还原反应(ORR)在燃料电池和金属空气电池中均有广泛应用，改善催化剂在ORR中的催化活性可极大提高能量转换效率，对于开发能量转换装置至关重要。铂（Pt）基材料是目前普遍认为性能最佳的ORR催化剂，但Pt资源的短缺和较高成的成本严重限制了其大规模的应用。近年来，高性能的非贵金属催化剂得到了广泛的关注，尤其是过渡金属(M=Fe, Co, Mn, Cu等)-氮共掺杂的碳纳米材料，由于其中的M-N-C结构提供了足够的活性位点用于氧气(O2)的吸附和还原，因而具有优异的ORR催化活性。很多具有M-N-C结构的碳纳米复合材料，特别是单原子分散的M-N-C碳纳米复合材料，其ORR催化性能甚至可与商业化的Pt基催化剂相媲美。最新的研究表明：在M-N-C催化剂中，当分散的单原子距离足够近时，相邻的两个单原子之间会存在较强的相互作用，进而形成M-N-C的双活性中心，并显著改善其催化性能。其中具体原因可归结于以下几个方面：(1) 相邻的金属原子有可能会改变催化物种的吸附能和吸附状态; (2) M-N-C中双活性中心的协同效应可能会有利于催化过程中化学键的活化，从而影响反应能垒; (3) 邻近的M-N-C中心可能会改变中间体的反应路线并加快反应速率。

然而， 相邻单原子双活性中心结构的可控制备至今仍是一项极具挑战性的课题，同时，由不同元素的相邻单原子双活性中心的表征也是目前的重大难题。尤其是在无定形的碳纳米材料中(商业化负载Pt基催化剂的碳便是无定形的)，可控制备和精准表征相邻单原子双活性中心结构显得更加困难，如何可控地将两个单原子分别放在合适的位置，如何调节他们之间地距离？如何在高倍的电子显微镜下看到两个相邻的单个原子，并且确切地分辨它们分别是哪种元素？这些既是实验合成上的难点，也是目前表征技术的难题。

【内容简介】

最近，湖南大学旷亚非教授课题组(周海晖教授，黄中原助理教授，李焕新博士)，罗胜联教授和北京科技大学焦树强教授等人合作，利用选择性聚合的方法制备了具有相邻的Fe-N4-C和Co-N4-C结构的双活性中心的FeCo-N-HCN碳纳米笼，作为ORR的高效催化剂。

其在酸性和碱性介质中，均表现出优异的ORR性能。结合高分辨球差电镜，同步辐射 XANES光谱和微区(1 nm2)EELS等表征手段，确定了FeCo-N-HCN催化剂中的相邻Fe-N4-C和Co-N4-C双活性中心结构。最后，作者结合DFT理论计算分析发现，相邻Fe-N4-C和Co-N4-C双活性中心不但活化了吸附的O2分子，而且改变了氧还原过程各中间体的吸附状态，从而有效降低了反应能垒，提高了材料的催化活性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上（影响因子：16.836）。

【核心内容】

利用选择性聚合的方法成功制备了聚吡咯的纳米笼结构。首先制备了CoFe2O4纳米球，将吡咯单体吸附在其表面，然后加入盐酸溶液溶解CoFe2O4纳米球使其释放出Fe3+和Co2+离子，利用Fe3+和Co2+离子扩散速度和化学性质的差异（Fe3+离子会引发吡咯单体的聚合而Co2+离子不能引发），在纳米球表面选择性地形成聚吡咯纳米笼，其中，少量的Fe3+和Co2+离子因与吡咯中地N原子络合而被聚吡咯纳米笼捕获，成为单原子中心。最后，控制热处理程序得到Fe，Co单原子分散的N掺杂碳纳米笼（FeCo-N-HCN）。 

图1. (a）Fe-N-HCM和(b）FeCo-N-HCN的制备示意图; (c）Fe3O4，(d）Fe-N-HCM，(e）CoFe2O4和(f）FeCo-N-HCN的SEM图片

扫描电子显微镜，透射电子显微镜确定了纳米笼的形貌，球差电镜确定了相邻单原子间的距离(~0.5 nm)，微区(1 nm2) EELS分析表明在1 nm以内的区域内存在Fe和Co两种元素明显的信号，因而可以确定必然会有相邻的Fe和Co单原子存在于Fe-N-HCN催化剂中。 

图2. FeCo-N-HCN的(a，b) SEM和(c) TEM图像; (d) 球差电镜图; (e) HAADF-STEM图像; (f) FeCo-N-HCN的TEM图和相应的mapping图片; (g) Fe和Co的STEM-EDS元素分布，双金属单原子绿色圆圈中; (h) 在FeCo-N-HCN图像中1 nm2的微区和(i) 相应的EELS光谱。

通过对比Fe箔，Co箔和FeCo-N-HCN的同步辐射XANES光谱，可以确定催化剂中Fe和Co元素均以单原子的形式存在，没有出现Fe和Co的团簇和颗粒。通过拟合，Fe和Co原子的配位数接近4.0，并且R空间曲线能与相邻的Fe-N4-C和Co-N4-C双活性中心结构很好地吻合。 

图3. (a) Fe箔和FeCo-N-HCN的Fe K-edge XANES光谱; (b) 钴箔和FeCo-N-HCN的Co K-edge XANES光谱; (c) Fe箔和FeCo-N-HCN中的Fe K-edge和 (d) Co箔和FeCo-N-HCN中的Co K-edge的傅立叶变换(FT) k3-weighted EXAFS光谱; (e) Fe箔, (f) FeCo-N-HCN中的Fe 单原子，(g)钴箔，(h) FeCo-N-HCN中的Co单原子的k3-weighted EXAFS的小波变换；(i) 以Fe为中心的相邻Fe-N4-C和Co-N4-C模型的对应的Fe K-edge EXAFS拟合和(j) 以Co为中心的相邻Fe-N4-C和Co-N4-C模型的Co K-edge EXAFS拟合; k）相邻的Fe-N4-C和Co-N4-C配位原子的第一壳层和第二壳层; i）在相邻的Fe-N4-C和Co-N4-C模型中，Fe/Co金属-金属键的第三壳层。

FeCo-N-HCN催化剂比仅含Fe单原子的Fe-N-HCM催化剂具有更出色的ORR催化性能，在碱性介质中，FeCo-N-HCN催化剂表现出比商业Pt/C更加优异的催化性能。 

图4. Fe-N-HCM, Pt/C和FeCo-N-HCN的电化学测试：(a) Fe-N-HCM和FeCo-N-HCN的循环伏安(CV)测试; (b) 线性扫描伏安曲线(LSV); (c) Fe-N-HCM, Pt/C和FeCo-N-HCN的塔菲尔斜率; (d) 不同转速下的LSV和(插图)FeCo-N-HCN的相应Koutecky-Levich图; (e) 根据RRDE计算的FeCo-N-HCN的电子转移数和H2O2产率; (f) 稳定性试验前后的FeCo-N-HCN的LSV以及(插图)Fe-N-HCM和FeCo-N-HCN的稳定性曲线; (g) 加与不加SCN-离子的溶液中FeCo-N-HCN的LSV曲线; (h) FeCo-N-HCN和Pt/C催化剂的甲醇毒化对照; (i) 碱性溶液中FeCo-N-HCN与其他报道的Fe-N-C, Co-N-C和FeCo-N-C电催化剂的性能对比

酸性介质中，FeCo-N-HCN的ORR催化性能同样比仅含Fe单原子的Fe-N-HCM催化剂表现更加优异。 

图5. Fe-N-HCM, Pt/C和FeCo-N-HCN的电化学测试：(a) CV测试; (b) LSV曲线; (c) 不同转速下的FeCo-N-HCN的LSV和(插图)相应的Koutecky-Levich图; (d) Fe-N-HCM, Pt/C和FeCo-N-HCN的塔菲尔斜率; (e) 稳定性试验前后的FeCo-N-HCN的LSV曲线和(插图)Fe-N-HCM和FeCo-N-HCN的稳定性图; (f) 在酸性溶液中FeCo-N-HCN与其他报道的Fe-N-C, Co-N-C和FeCo-N-C电催化剂的性能对比

DFT计算表明：Fe-N4-C和Co-N4-C双活性中心首先极大地活化了吸附态的O2分子中的O-O键，促进了其分裂，因而避免了中间体H2O2地产生，使得ORR倾向于4电子过程；同时，双活性中心促使了在Fe原子中心吸附性普遍较强地^*OH中间体往Co原子中心转移，减小了其从催化剂表面脱附地难度。总体而言，该Fe-N4-C和Co-N4-C双活性中心地结构显著降低了ORR的催化反应能垒，因而降低了其过电位。 

图6. (a) Fe-N4-C和Co-N4-C双活性中心的ORR催化机制; (b) 能量阶梯示意图；(c) 相邻的Fe-N4-C/Fe-N4-C结构, Co-N4-C/Co-N4-C结构, 以及Fe-N4-C和Co-N4-C双活性中心结构上ORR催化过程中各步骤的能量变化。

将该Fe-N-HCN催化剂作为空气电池正极，组装了低成本且绿色环保的水性铝空气电池，电池组表现出较高的开路电位，以及出色的能量密度和功率密度。液态电池和准固态电池均可为手机提供充电，具有非常好的实际应用价值。  

图7. (a) FeCo-N-HCN正极的铝空电池开路电位; (b) 两组铝空电池并联和 (c) 串联点亮34 个“HNU” 形状的LEDs小灯泡; (d) 水性铝空电池给华为手机充电; (e, f) 柔性固态铝空电池弯折前后均能实现手机充电

这项工作得到了国家自然科学基金(51974114、51672075和21908049), 中国博士后科学基金(2020M682560), 湖南省科技厅“博新计划”(2020RC2024), 湖南省自然科学基金(2020JJ4175)的支持，感谢长沙国家超级计算机中心TIANHE-1提供的超算资源。

Li, H., Wen, Y., Jiang, M., Yao, Y., Zhou, H., Huang, Z., Li, J., Jiao, S., Kuang, Y., Luo, S., Understanding of Neighboring Fe‐N4‐C and Co‐N4‐C Dual Active Centers for Oxygen Reduction Reaction. Adv. Funct. Mater. 2021, 2011289. DOI: 10.1002/adfm.202011289